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    環保技術

    柴油深度加氫脫硫催化劑的研究與開發

    發布日期:2017-07-26    【字號:  
             摘要:在小型固定床加氫實驗裝置上,考察自主研發的AHT-33、AHT-28兩種柴油加氫精制催化劑性能。結果表明:Co-Mo催化劑AHT-33具有很高的脫硫活性,可以處理硫含量高達1.09w%的直餾柴油,產品硫含量滿足國V標準,產品十六烷指數提高5個單位;Ni-Mo催化劑AHT-28具有優異的脫硫脫氮活性和芳烴飽和能力,經過與目前市場上最好的國外催化劑進行活性對比評價,該催化劑加氫脫硫、脫氮及芳烴飽和能力均優于國外參比催化劑,該催化劑適用于催化裂化柴油的深度加氫精制,加氫改質和加氫裂化裝置的蠟油加氫精制。(作者:郭貴貴北京安耐吉能源工程技術有限公司)
      關鍵詞:加氫脫硫催化劑;直餾柴油;催化裂化柴油;十六烷指數
      催化裂化是我國煉廠最主要的加工過程之一,催化裂化柴油具有硫、氮及芳烴含量高、密度大、十六烷值低、穩定性差等特點,需要高苛刻度的深度加氫才能達到要求[1~2],是煉廠最難加工的柴油餾分。根據國家油品升級戰略,2017年1月1日起,全國全面供應國V標準車用汽柴油,國VI排放標準征集意見稿已發布,預計2020年全國汽柴油達到國Ⅵ排放標準。伴隨世界范圍內原油劣質化和重質化程度的加劇,直餾柴油和催化裂化柴油性質愈發惡劣,對于加氫精制催化劑性能的要求越來越高。北京安耐吉能源工程技術有限公司針對這一市場現狀,成功研發了兩種加氫精制催化劑:以Co-Mo為主要活性組分的加氫精制催化劑AHT-33具有很高的脫硫活性,適用于高硫直餾柴油;以Ni-Mo為主要活性組分的加氫精制催化劑AHT-28,擁有較高的脫硫脫氮活性和芳烴飽和能力,適用于處理劣質的催化裂化柴油。本文主要介紹兩種精制催化劑在小型固定床加氫裝置上的實驗結果。
      1實驗
     ?、僭嫌?br />  實驗使用原料油有兩種:一種是中國石油化工股份有限公司某分公司的高硫直餾柴油;另一種是山東某地方煉廠的催化裂化柴油。原料性質見表1和表2。
     ?、谠囼炑b置
      試驗裝置為小型固定床加氫裝置,采用單段一次通過流程,氫氣不循環使用。工藝流程示意圖見圖1。
      原料油通過原料油泵增壓輸送,在反應器入口與氫氣混合后進入等溫反應器,反應產物進入高壓分離器進行油氣分離。高壓分離器底部流出物在高壓分離器液位控制下進入取樣瓶;高壓分離器頂部氣相進入水洗罐,水洗后在高壓分離器壓力控制下,進入堿洗罐,堿洗后氣體排放至放空管線。反應壓力的控制精度為±0.01MPa,反應溫度的控制精度為±1℃,氫氣流量控制精度±1%,原料進料量控制精度±1g。
      2結果與討論
     ?、僦别s柴油加氫精制反應結果
      直餾柴油加氫精制使用Co-Mo加氫精制催化劑AHT-33。直餾柴油及其加氫精制工藝條件和產品性質見表1。其中,十六烷指數按ASTMD4737計算,十六烷指數提高值定義為產品十六烷指數與原料油十六烷指數的差值。
      由表1可以看出,本次實驗所使用的直餾柴油是一種典型的高硫直餾柴油,比較有代表性。實驗過程中,保持反應壓力6.0MPa、氫油比800、體積空速1.5h-1不變,考察反應溫度對HDS和HDN的影響[3]。
      根據表1作反應溫度-脫硫脫氮率曲線,見圖2。由圖2可知,在所考察的溫度范圍內,硫、氮的脫除率均隨反應溫度升高而增大,在反應溫度達到320℃前硫、氮的脫除率提升速度較快,當反應溫度超過320℃后硫、氮的脫除率提升緩慢,原因為該催化劑低溫活性好,在較低溫度下已將硫氮脫除到較低水平。在反應溫度340℃的條件下,產品硫含量降低至6.9μg/g,脫硫率達到99.94%,柴油密度降低20kg/m3,芳烴含量降低12%,十六烷指數達到61.5,提高5.1個單位,產品質量滿足國V柴油標準要求。

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      催化裂化柴油加氫精制催化劑AHT-28活性組分為Ni-Mo,與國外參比催化劑進行對比評價。催化裂化柴油及其加氫精制工藝條件和產品性質見表2。本次實驗原料油為山東某地煉催化裂化柴油,具有密度高、氮含量和芳烴含量高等特點,是一種比較典型的劣質催化裂化柴油。
      根據表2作脫硫率、脫氮率對比曲線,見圖3、圖4。由圖3、圖4可以看出,AHT-28的的脫硫活性和脫氮活性均高于國外參比劑。根據反應速率方程計算兩個催化劑的相對脫硫、脫氮活性,可以得到AHT-28的相對脫硫活性、相對脫氮活性均高于國外參比劑,且在較低的反應溫度下脫硫、脫氮活性遠高于國外參比劑。在340℃時,AHT-28的相對脫硫活性是國外參比劑的184%、相對脫氮活性是國外參比劑的151%。從表2可以看到,AHT-28產品芳烴含量均低于國外參比劑。對表2中產品性質進行分析,在350℃下AHT-28產品硫含量28.4μg/g、脫硫率98.83%,氮含量6.6μg/g、脫氮率99.30%,芳烴含量50%,降低了18%,十六烷指數33.4,提高5.4個單位。由于反應壓力低,難以脫除催柴中的少量最難脫除的二苯并噻吩類硫化物,硫含量難以達到國五標準要求,但總體性能已達到國際領先水平。
      綜上所述,AHT-28對于催化裂化柴油的脫硫、脫氮及芳烴飽和能力均高于國外參比劑。AHT-28是一種具有高脫硫、脫氮及芳烴飽和能力的加氫精制催化劑,適用于催化裂化柴油的深度加氫精制,加氫改質/加氫裂化催化劑的加氫精制。


      3結論
     ?、僖訡o-Mo作為活性組分的加氫精制催化劑AHT-33具有很高的加氫脫硫活性,可處理硫含量達1.09w%的高硫直餾柴油,脫硫率達99.94%,產品硫含量6.9μg/g,可滿足國V標準,同時十六烷指數提高5.1個單位。
     ?、谝訬i-Mo作為活性組分的加氫精制催化劑AHT-28具有很高的加氫脫硫、脫氮及芳烴飽和活性,脫硫活性是國外參比劑的126%,脫氮活性是國外參比劑的125%,產品十六烷指數提高5.4個單位,可以用于催化裂化柴油的深度加氫精制、加氫改質以及加氫裂化裝置的原料加氫精制。
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